Наноматериалы

Основные свойства углеродных наноматериалов – прочность и легкость. Широкая область применения  во многом обусловлена многообразием их структурных форм, среди них графит, алмаз, наноалмаз, карбин, лонедейлит, фуллерены, графен, нанотрубки, нановолокна, аморфный углерод [4, 5].

Нанесение углеродных пленок из нанотрубок и фуллеренов на гибкие пластмассовые листы применяется при создании экологически безопасных солнечных батарей для космических аппаратов. Этот материал по цене, простоте и безопасности превосходит традиционно используемый в этих целях очищенный кремний [6].

Технологии крупномасштабного производства водорода достаточно хорошо изучены и имеют практически неограниченную сырьевую базу. Однако низкие плотность газообразного водорода и температура его ожижения, а также высокая взрывоопасность в сочетании с негативным воздействием на свойства конструкционных материалов требуют безопасных систем хранения. Для их создания идеально подходят углеродные матрицы, обладающие  всеми необходимыми для этого свойствами – активной поверхностью, высокой пористостью и низкой химической активностью.

В качестве сорбирующего материала композитов для изготовления ракетных шпателей и термозащиты космического корабля с 1950­х годов используются углеродные волокна. Обладая высокой термостойкостью, хорошими теплоизоляционными свойствами, коррозионной стойкостью к воздействию газовых и жидких сред, высокими удельной прочностью, сопротивлением усталости и жесткостью [5], они являются также хорошими сорбентами (1 г поглощает до 50 г нефтепродуктов) и превосходят все известные жаростойкие волокнистые материалы. Это предопределяет возможность их применения в качестве тепловых экранов и теплоизоляционного материала в высокотемпературной технике. Они используются для термозащиты космических кораблей, самолетов, ракет, изготовления их носовых час­тей, деталей двигателей теплопроводящих устройств. Конструкционные материалы на основе углеродных наноструктур благодаря своей легкости позволяют максимально снизить массогабаритные характеристики устройств.

Электропроводность углеродных волокон позволяет создавать на их основе средства защиты изделий ракетной и ракетно­космичеческой техники  от статического  электричества: достаточно ввести в материал 0,02 ­ 1% углеродного волокна, чтобы электрические заряды полностью «стекали» с поверхностей деталей, изготовленных с использованием этого материала.

Современные газовые сенсорные системы сложны и, как правило, основываются на химическом взаимодействии наноструктурных материалов с окружающей средой. Углеродные наноструктуры, такие как фуллерены, и нанотрубки различной формы обладают уникальной зависимостью электронных свойств (ширины запрещенной зоны, концентрации носителей и т.п.) от химического состава окружающей среды. В настоящее время они являются более перспективным материалом для создания высокочувствительных газовых сенсоров [5]. Благодаря малым размерам, хорошей электропроводности, химической и термической стабильности сенсоры на их основе пригодны для использования в сложных условиях, при больших перепадах температур и давлений, в условиях микрогравитации и космической радиации.

Однако изготовление такого устройства в коммерческом масштабе наталкивается на трудности, связанные с обеспечением хорошего контакта нанотрубки с измерительным устройством, а также со значительным разбросом электрических параметров индивидуальных углеродных нанотрубок. В этой связи более пригодны с практической точки зрения устройства, содержащие боль­шое количество нанотрубок, например массив вертикально­ориентированных нанотрубок. При сохранении миниатюрных размеров они существенно проще в изготовлении и обладают более стабильными рабочими характеристиками.

Электрофизические свойства нанотрубок в зависимости от структуры и хиральности меняются от полупроводниковых до проводниковых, что позволяет использовать их в качестве базовых элементов наноэлектроники [5]. В частности, Y­образные нанотрубки выступят как прототипы нанотранзисторов; Х­образные ­ нанодиодов. И замена медных проводов в микрочипах на нанотрубки будет лишь первым шагом к внедрению на­нотрубок в традиционную электронную продукцию: па­мять, процессоры и в другую микроэлектронику.  В результате модернизированные чипы будут меньше по разме­рам и весу, а модернизиро­ванная электронная часть космических аппаратов замет­но меньше по массогабаритным характеристикам.

Фильтрация газов и жидкостей является особо важной задачей на борту космического аппарата. Многочисленные разработки   фильтров   из   углеродных   нанотрубок   и нановолокон демонстрируют уникальные мембранные свойства этих материлов [5]. Благодаря большой плотности нанопор на единицу площади нанотрубки физика динамики жидкостей и газов отличается от классической. Фильтр с плотностью пор 2,5­10¹¹ на 1 см² пропускает жидкость от 100 до 100 тысяч раз быстрее, чем это предсказывает классическая теория жидкостей. Это позволит создавать на основе наномембраны систему фильтрации и опрес­нения воды, а также фильтры для очистки газов или воздуха.

Другими востребованными наноматериалами являются нанопорошки из диоксида кремния. В работе [6] показано, что с помощью излучения СО₂ лазера из кварцевого стекла можно получать рентгеноаморфные нанодисперсные порошки диоксида кремния с частицами сферической формы размеров  максимум до 80 нм и высокой монодисперсностью их размеров. При увеличении мощности СО₂­лазеров до 5 кВт возможно получение кварцевого нанопорошка с производительностью до 5 кг/ч. 

Интерес также вызывают наноматериалы с эффектом памяти формы. Их используют для создания наноустройств, а также инструментов­манипуляторов, необходимых для формирования наноструктур различного назначения.

Нанопокрытия

Одним из основных направлений нанотехнологий в авиационной и ракетно­космической технике является разработка и производство изделий с теплозащитными, терморегулирующими и эрозионно­ и химиче­ски устойчивыми покрытиями, значительно увеличивающими ресурс работы ракетной техники. Актуальны разработка и внедрение новых много­функциональных наноструктурных покрытий (МНП). Им свойственны высокая объемная доля границ раздела и высокая межфазная энергия связи, отсутствие дислокаций внутри нанокристаллитов, осуществление деформации за счет зернограничного скольжения, наличие межкристаллитных аморфных просло­ек [7].

Твердые износостойкие МНП используются для защиты поверхностей изделий и ин­струмента, подвергающегося одновременному воздействию по­вышенных температур, агрессивных сред и различным видам износа. Это, прежде всего, режущий и штамповый инструмент, прокатные валки, детали авиационных двигателей, газовых турбин и компрессоров, подшипники скольжения и др. Значительного повышения твердости и упруго­пластических характеристик покрытий можно добиться при формировании наноструктурированного состояния. При введении в состав широко распространенного покрытия нитрида титана TiN дополнительных элементов, например, кремния и/или бора, размер кристаллитов уменьшается с сотен до единиц нанометров [7]. Такой эффект связан с тем, что при осаждении покрытий Ti­Si­N и Ti­B­N фор­мируются кристаллические фазы на основе TiN, имеющие огра­ниченную растворимость третьего элемента (Si или В), и происходит сегрегация этих элементов по границам кристалли­тов, торможение процесса рекристаллизации и формирование аморфной фазы. Введение модифицирующих добавок позволяет уменьшить размер кристаллитов и увеличить твердость покрытий в соответствии с законом Холла­Питча [7].  В табл. 1 представлены преимущества некоторых МНП с  модифицирующими добавками по сравнению с заменяемыми покрытиями.

Таблица 1. Преимущества некоторых
многофункциональных наноструктурных покрытий

Покрытия Ti­Si­N имеют высокую твердость 25 ­ 45 ГПа  и достаточно низкий модуль упругости 170 ­ 250 ГПа. Их механические свойства в значительной степени зави­сят от содержания кремния и при 5 ­ 10 ат. % Si достигают мак­симальных значений. Трибологические испытания показали, что с увеличе­нием содержания кремния в покрытиях Ti­Si­N коэффициент трения снижается, что связано с образованием трибослоев на основе Si0₂ или Si(OH)₂, играющих роль твердой смазки. Покрытия Ti­Cr­B­N позволяют многократно повысить срок службы режущего ин­струмента. Добавка алюминия в боронитридные покры­тия способствует получению покрытий Ti­Al­B­N с экстремально малым размером кристаллитов порядка 0,3 ­ 0,8 нм [7].

Помимо покрытий на основе тугоплавких соединений титана, в последнее время повышенное внимание уделяется разработке наноструктурных покрытий в системах W­Si­N, V­Si­N, Zr­Si­N, которые превосходят базовые покрытия по твердости и упруго­пластическим характеристикам. Недавно также были получе­ны наноструктурные покрытия в системе Сг­В­N и Сг­Ti­Аl­С­N с высокими трибологическими характеристиками  [7].

МНП типа «хамелеон», предназначенные для деталей космических аппаратов, отличаются тем, что в процессе трения хи­мический состав трибологических слоев на поверхности покрытий изменяется в зависимости от состава и температуры окружающей среды. Твердые фазы WС, TiС, Аl₂O₃ обеспечивают высокую изно­состойкость, а самосмазывающие фазы (а­С, nс­WS₂, а­ВN, Аu и др.) снижают коэффициент трения в контактной паре. Алмазоподобный углерод снижает коэффициент трения покрытий во влажном воздyxe при низких температурах до значений 0,1 ­ 0,15, халькогениды в вакууме или сухом азоте – до значений ме­нее 0,1, металлы и халькогениды, окруженные керамической матрицей, при высоких температурах порядка 500 °С – до 0,2.

Двухслойные покрытия WSеХ/ТiС, WSеХ/Тi­С­N и WSеХ/Ti­Si­N, в которых верхние слои состоят из нанокристаллических фаз nс­WSе₂ и nс­W3O, включенных в аморфную матрицу а­WSeX, характеризуются стабильно низким коэффициентом трения как на воздухе (0,015 ­ 0,05), так и в воде (0,06 ­0,07). Отличительной особенностью этих покрытий является отcутствие на этапе приработки трущейся пары повышенного ко­эффициента трения, типичного для покрытий с МоS₂.

Твердость широко распространенных микрокристаллических покрытий TiN, TiC, TiCN и TiAlN монотонно снижается при по­вышении температуры, что связано с процессом рекристаллиза­ции и релаксацией напряжений. В то же время твердость МНП может оставаться высокой вплоть до 1000°С. Например, твердость покрытий Ti­Cr­B­N составляет 30 ГПа и остается не­изменной до 1000 °С включительно, в то время как твердость по­крытий Ti­B­N после нагрева до 600 ­ 800°С повышается на 30% . Эффект упрочнения в МНП может быть обусловлен из­менением толщины межзеренных аморфных прослоек и концен­трационным расслоением пересыщенных твердых растворов (метастабильных фаз) в результате спиноидального распада.

Покрытия Ti­B­N и Ti­Cr­B­N в диапазоне температур от 20 до 1000°С имеют стабильную структуру со средним размером кри­сталлитов 2­5 нм, процессу рекристаллизации которых препятствует наличие аморфных межзеренных просло­ек.

Важным свойством тонких покрытий является их способ­ность при нагреве противостоять диффузии элементов, таких как, например Со, Ni, Fe и Сr из материала подложки. МНП, содержащие кристаллическую фазу с кубической решеткой, в большей степени препятствуют диффузии металлических элементов из подложки по сравнению с покрытиями с гексагональной фазой, в которых примесные атомы могут легко диффундировать между базисными плоско­стями решетки [7].

Жаростойкость покрытий Ti­Si­N, Cr­B­N, Ti­Al­C­N, Ti­Si­B­N и др., структура которых состоит из нанокристаллитов нитрида ме­талла, разделенных аморфными прослойками ­a­Si₃N₄, a­BN, а­AlN и др., составляет 800 ­ 1000°С. Это связано с тем, что диффузия кислорода через неупорядоченные области сильно затруднена. В свою очередь, образующиеся при окислении аморфных фаз оксиды, например Si0₂, являются хорошими диффузионными барьерами. При увеличении содержания аморфной фазы в покрытии обеспечивается более полное разделение нанокристал­литов и, как следствие, более высокая жаростойкость [7]. Жаростойкость покрытий может быть увеличена при введе­нии в состав покрытий элементов, образующих на поверхности защитные оксидные слои – алюминия, хрома, кремния, иттрия и т. д. Так, в покрытиях Ti­Al­C­N при 550°С происходит раство­рение кислорода в кубической решетке, а при 800°С алюминий диффундирует к поверхности покрытия и образует защитный слой Аl₂0₃, препятствующий дальнейшему окислению. Введение в состав покрытий Ti­B­N хрома, кремния и алюминия приводит к повышению их жаро­стойкости до температуры 900°С за счет формирования на по­верхности защитных оксидов Cr₂0₃, Ti_xAl_ySiO_z. Покрытия Сr­Аl­C­N, Cr­Al­Ti­C­N сопротивляются окислению до 1000°С благо­даря формированию на поверхности защитных слоев СrО_х, АlO₂, СrС и AlN_xO_y [7].

Коррозионная стойкость покрытий определяется главным образом их химическим составом, типом структуры и в меньшей степени размером кристаллитов. Например, МНП покрытия Ti­Si­C­N на основе карбонитрида тита­на, также как микрокристаллические покрытия TiN, TiC, TiCN, имеют низкую скорость коррозии в 5N H₂SQ₄, а коррозионная стойкость покрытий, содержащих алюминий и бор, еще ниже. Причем наиболее отрицательный потенциал и высокая скорость коррозии выявлены у покрытий Ti­Si­B­N с гексаго­нальной структурой. Покрытия Ti­Cr­B­N характе­ризуются более высокими положительными значениями потен­циала свободной коррозии и скоростью коррозии в 4 раза меньшей, чем у Ti­B­N. Причем коррозионные свойства покры­тий Ti­Cr­B­N улучшаются с увеличением содержания хрома. Перспективным коррозионно­стойким материалом является диборид хрома. Покрытия в системе Сг­В­N, состоящие из кри­сталлитов СгВ₂ и аморфных областей на основе нитрида бора, обладают более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с покрытиями Сг­В [7].

Прогрессивные технологии создания и восстановления наноизделий

Международная гонка за освоение космиче­ского пространства требует, чтобы новые изделия (продукты) были как можно более быстро и дешево разработаны, произ­ведены и представлены на рынке. Особенно выигрышным является использование лазерных технологий применительно к решению проблем наноиндустрии.

Непосредственное выращивание моделей из металла (direct metal fabrication ­ DMF) с помощью лазерных технологий является, зачастую, единственной альтернативой традиционным затратным и ресурсоемким методам.

В качестве перспективного метода, относящегося к технологиям DMF, рассматривается метод селективного лазерного спекания (CЛС), одной из разновидностей которого является технология LENS – Laser Engineered Net Shaping. Построение металлической модели идет в среде аргона путем вдувания металлического порошка в зону расплавления, формируемую лазерным лучом. Сопло для подачи модельного материала расположено концентрично лазерному лучу. Другим примером наиболее перспективной технологии является DLMS – Direct Metal Laser Sintering, непосредственное лазерное спекание металла (ЕOSINT­280). Рабочий процесс происходит в среде аргона или азота и обеспечивает наилучшую среди СЛС­технологий чистоту поверхности [8].

Данные технологии позволяют получать следующие виды опытных образцов:

I. Объемные материалы и покрытия на основе:

• ­ металлических порошков с аморфной структурой, самофлю­сующихся порошков с аморфной структурой с твердостью наплавленного материала 700 ­ 1300 HV для элементов, де­талей и узлов, работающих в условиях интенсивного износа и динамических нагрузок;
• ­ квазикристаллических порошков для деталей энергетиче­ского транспортного оборудования, работающих в условиях воздействия интенсивных химических реагентов при темпе­ратурах до 550°С;
• ­ порошков с интерметаллидными выделениями для систем водородной и альтернативной энергетики с удельной порис­тостью не менее 50 м²/г.

2. Упрочненные и восстановленные рабочие органы энергетических систем, гидравлических приводов металлургического оборудования, сельскохозяйственной техники, деталей судовых механизмов с использованием дисперсных композиций на основе Ni­Сг, Fe­Cr­Al, Cu­Al­Ni.

Разработка принципиально новой технологии лазерного синтеза ЗD­структур на уникальных установках типа EOSINT и LENS позволит впервые в России освоить производство изделий особо сложной формы для космической техники. Технология селективного лазерного спекания позволит получать элементы ракетных двигателей, систем управления, охлаждения и т.д.

Использование новой технологии селективного лазерного спекания обеспечит:

• значительное снижение энерго­ и материалоемкости производства;
• возможность создания принципиально новой продукции (материалов, технологий, видов услуг);
• значительное снижение затрат на производство дорогостоящих изделий;
• сокращение временного цикла проект­изделие
• повышение надежности и ремонтопригодности технических средств.

Таким образом, данная технология позволит не только получать детали миниатюрного размера и сложной фор­мы, но и снизить их стоимость за счет уменьшения производственных циклов.

Также нанотехнологии могут использоваться при ремонте зубчатых передач, используемых в узлах управления механизмов, в частности системах управления космических аппаратов [9]. Предложены способ и технология восстановления беззазорных зубча­тых передач путем нанесения нанопокрытий (патент РФ № 2284253). В этом случае осуществляется не только съем припуска с целью выравнивания профиля эвольвенты, но и наращивание контура с учетом его реального износа с каждого зуба в месте контакта, а также устранение зазоров с гаран­тией сохранения работоспособности передачи. Этот метод  осуществляют в рабочем положении зубчатой передачи без переборки узла после нанесения покрытий. Он позволяет на основе уникальной технологии создавать на микроуровне новые покры­тия, повышает качество получаемой поверхности при минимальных толщинах покрытий и открывает тем самым новые горизонты для применения в промышленности.

Восстановление бокового зазора реверсивных колес предлага­ется осуществлять электрохимическим путем нанесения хромного покрытия на профиль эвольвенты колеса меньшего диаметра при одновременном незначительном снятии поверхностного слоя с колеса большего диаметра. Осаждение слоя на катод и съем слоя с анода будут постепен­но уменьшать боковой зазор, пока не сведут его значение к нулю, т.е. процесс восстановления протекает до момента устранения бокового зазора зубчатой пары.

Восстановление беззазорной зубчатой передачи осуществ­ляется на специальном оборудовании. В качестве рабочей среды ис­пользуется стандартный электролит: 200 ­ 250 г/л Сг₂О₃,
2 ­ 2,5 г/л Н₂SO₄. Плотность тока выбирается в пределах 6­8 кА/м². Давление на этапе формирования качественного поверхностного слоя состав­ляет 0,5­1,5 МПа.

Нанотопливо для ракетных двигателей

Нанотопливо для перспективных ракетных двигателей было предложено в 1995 году. Проведенные уже в новом столетии термодинамические расчеты показали, что выгоднее применять не топливные микрокапсулы (ТМК), а топливные микрогранулы (ТМГ), которые проще в изготовлении, надежнее в эксплуатации и дают более высокие значения энергетических параметров топлива. Дальнейшая работа по созданию нанотоплива ведется только с ТМГ. Их моноразмерные образцы получены в Московском энергетическом институте А.В. Бухаровым.

Одним из простейших вариантов однобакового нанотоплива – жидкий кислород, в котором размещены сферические полиэтиленовые ТМГ той же плотности. В полиэтилен внедрены наночастицы алюминия диаметром менее 100 нм. Внедряться могут и иные металлы или их гидриды. Снаружи каждая ТМГ с помощью газофазного или другого напыления в вакууме покрывается нанослоем алюминия, поверхность которого оксидируется и создает тонкую и прочную оксидную нанопленку, защищающую ТМГ от химических контактов с окислителем.

Нанотопливо на основе жидкого кислорода и полиэтиленовых ТМГ с гидридом алюминия дает теоретический удельный импульс тяги в пустоте более 450 с при плотности топлива, равной плотности жидкого кислорода, на 25% превышающий удельный импульс традиционного топлива при более высокой плотности (на 14%). Да и температура в камере сгорания у нанотоплива существенно ниже, что в сочетании с мощным охлаждением, в котором принимает участие не один, как ранее, а оба компонента, имеет большое значение при создании супернадежного многоразового носителя.

К сожалению, особого внимания со стороны руководителей разработки перспективных ракет­носителей к нанорешениям пока не наблюдаются. Зато появляется информация о наноразработках в области ракетной техники за рубежом. Так, в США изучают твердое топливо, представляющее собой лед с вмороженными в него наночастицами алюминия, Французское космическое агенство CNES провело лабораторные эксперименты по сжиганию замороженного топлива из перекиси водорода, гидрида алюминия и полиэтилена и получило положительные результаты: в частности, оказалось, что удельный импульс тяги может достигать 370­390 с [10].

Д.И.Кочанов

МИПК МГТУ им. Н.Э.Баумана

dkotchanow@mail.ru

Источники информации:

1. Новиков, Л.С. Перспективы применения наноматериалов в космической технике: учеб. пособие / Л.С. Новиков, Е.Н. Воронина. ­ М.: Университетская книга, 2008. ­ 188 с.
2. Кочанов Д.И. Наноматериалы и нанотехнологии для машиностроения: состояние и перспективы применения / РИТМ, № 8 (56). ­ 2010. ­ С. 16­21.
3. Коротеев А.С. Функциональные наноматериалы для космической техники // материалы Первой Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи. Москва, 24­26 ноября 2009 г. / Под общ. редакцией академика РАН А.С. Коротеева ­ М.: ФГУП «Центр Келдыша», 2009 г. ­ С. 3­5.
4. Антоненко С.В., Малиновская А.С., Мальцев С.Н. Различные вариации углерода и их применение. Новые углеродные нанообъекты // Нанотехника, 2007, № 11. – С. 8­14.
5. Малиновская А.С. Углеродные нанотрубки для космической техники, // Функциональные наноматериалы для космической техники: материалы Первой Всероссийской конференции
   с элементами научной школы для молодежи. Москва, 24­26 ноября 2009 г. / Под общ. редакцией академика РАН А.С. Коротеева ­ С. 237­243.
6. Лазерные технологии получения наноматериалов для космической техники / К. Сысоев, П. А. Вятлев, А. А. Верлан и др. // Функциональные наноматериалы для космической техники: материалы Первой Всерос­й конференции с элементами научной школы для молодежи. Москва, 24­26 ноября 2009 г. / Под общ. редакцией академика РАН А.С. Коротеева ­ С. 165­173.
7. Перспективные функциональные наноструктурные пленки и покрытия. Получение и аттестация их механических и трибологических свойств / Е. А. Левашов, Д. В. Штанский, Ф. В. и др., МИСиС// Функциональные наноматериалы для космической техники: материалы Первой Всерос­й конференции с элементами научной школы для молодежи. Москва, 24­26 ноября 2009 г. / Под общ. редакцией академика РАН А.С. Коротеева ­ С. 14­67.
8. Терещенко А.В., Бобырь В.В. Создание изделий сложной формы для космической техники на базе композиционных наноматериалов с помощью лазерных технологий  // Функциональные наноматериалы для космической техники: материалы Первой Всерос­й конференции с элементами научной школы для молодежи. Москва, 24­26 ноября 2009 г. / Под общ. редакцией академика РАН А.С. Коротеева ­ С. 318 ­ 325.
9. Смоленцев Е.В., Тишин В.В. Разработка технологии получения нанопокрытий контактных поверхностей при восстановлении беззазорных зубчатых передач // Современные технологи производства в машиностроении: сб. науч. трудов Воронежского ГТУ. ­ Воронеж, ВГТУ, 2008 ­ С. 10­12.
10.  Бурдаков В. Моно? Нано! // Российский космос. – Октябрь, № 10 (58), 2010. – С. 24­27.