$count_ban=1

Технологии нанесения тонкопленочных износостойких покрытий

$count_ban=3

В общем случае термин «осаждение покрытий из газовой фазы» (vapor deposition) определяется как конденсация газообразных (парообразных) элементов или их соединений с образованием твердого покрытия. При этом основное отличие процессов PVD от CVD состоит в том, что в технологиях PVD исходные твердые материалы за счет испарения или распыления переводятся в газовую (паровую) фазу, которая имеет тот же состав, что и покрытие, а сам процесс осуществляется только при низком давлении. При CVD­процессах в качестве исходных материалов используются различные газы, а состав газовой фазы и состав покрытия существенно различаются, процессы в большинстве случаев проводятся при атмосферном давлении и только в отдельных случаях – в вакууме. Летучее соединение осаждаемого элемента подается к подложке, где подвергается термическому разложению (пиролизу) или вступает в восстановительные химические реакции с другими газами (или парами). При этом нелетучие продукты реакций осаждаются на поверхность подложки, а летучие ─ утилизируются. 

В России разработка технологии и оборудования для нанесения износостойких покрытий методом CVD проводилась во ФГУП «ВНИИТС» в 80­х годах прошлого столетия. Предложения по изготовлению и поставке российских установок для нанесения износостойких покрытий методом CVD в настоящий момент отсутствуют. За рубежом оборудование для CVD­процессов выпускается, например, фирмами: RICHTER PRECISION, INC. (США), TI­COATING, INC. (США), HI­TECH FURNACE SYSTEMS, INC. (США), RÜBIG & Co KG GmbH (Германия), для процессов PA­CVD – PLATEG GmbH (Германия), IONBOND AG OLTEN (Швейцария), OC OERLIKON BALZERS AG (Лихтенштейн), KOLZER (Италия) и др.

Для нанесения износостойких покрытий методами PVD в России разработано оборудование, которое выпускается: ОАО «СИБЭЛЕКТРОТЕРМ», ОАО «ВНИИИНСТРУМЕНТ», ОАО «ЦНИИТМАШ», ООО НПФ «ЭЛАН­ПРАКТИК», ЗАО «ВАКУУМНО­ПЛАЗМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ», ООО «ЭСТО­ВАКУУМ», МГТУ «СТАНКИН» и др. Данное оборудование реализует процессы термического испарения и ионного распыления материалов, где используются тлеющие и дуговые разряды в вакууме. За рубежом оборудование для нанесения износостойких покрытий методами PVD выпускается: VTD VAKUUMTECHNIK DRESDEN GmbH (Германия), SULZER METAPLAS GmbH (Германия), IONBOND AG OLTEN (Швейцария), PLATIT AG (Швейцария), HAUZER TECHNO COATING (Нидерланды), OC OERLIKON BALZERS AG (Лихтенштейн) и др.

В последнее время в России наблюдается тенденция к внедрению оборудования для PVD и CVD процессов. Так, ОАО «Кировоградский завод твердых сплавов» в 2007 г. приобрело две установки: Platit – для нанесения PVD покрытий и Bernex BPX Pro 530L – для нанесения CVD покрытий. В Рыбинске при поддержке ГК РОСНАНО организовано производство твердосплавного инструмента с наноструктурированным покрытием, наносимым методом PVD на основе тугоплавких соединений при применении оборудования, разработанного ФГУП РНЦ «Курчатовский институт». В Москве, Туле и Электростали организованы цент­ры по нанесению тонкопленочных функциональных покрытий с использованием импортного оборудования ведущих мировых фирм, таких как PLATIT AG (Швейцария), VACOTEC SA (Швейцария), Oerlikon Balzers AG (Лихтенштейн). Важно отметить, что для поддержания функциональных свойств сложного импортного оборудования для PVD и CVD обязательным становится приобретение дорогостоящих зарубежных материалов, реагентов, комплектующих, изнашиваемых элементов, обслуживание по главным проблемам иностранными специалистами.

Для российского менталитета более рационально использовать на предприятиях безвакуумное, малогабаритное, недорогое и простое в обслуживании оборудование.

В соответствии с этой концепцией в России разработаны два новых метода безвакуумного нанесения тонкопленочных износостойких покрытий на режущий инструмент, а именно: высокочастотное плазменное напыление кремнийсодержащего покрытия [1]; финишное плазменное упрочнение (ФПУ) путем нанесения покрытий на основе тугоплавких соединений кремния [2].

Для реализации первого метода в настоящее время ОАО «ВНИИТВЧ» выпускает две установки – ПЛАЗМА­401 и ПЛАЗМА­403. К недостаткам данного оборудования относятся: сложность технологических процессов и аппаратуры, значительные габариты, высокое энергопотребление, трудности автоматизации технологии и др.

На втором хотелось бы остановиться более подробно. При ФПУ упрочняющее нанопокрытие толщиной 10…200 нм наносится без использования вакуума при атмосферном давлении из низкотемпературной плазмы электродугового плазмотрона с реактором плазмохимических реакций. Локальная плазменная струя, содержащая необходимые элементы с оптимальными параметрами, перемещается вдоль обрабатываемой поверхности по заданной программе, обеспечивая формирование непосредственно на упрочняемой поверхности нанопокрытия требуемой толщины. Отклонение толщины покрытия от заданной, как правило, не превышает 10% и обеспечивается постоянством технологических параметров при автоматизированном поддержании заданных характеристик процесса и соблюдением параметров перемещения плазмотрона с плазмохимическим генератором относительно изделия. Принципиально данная технология относится к плазмохимическим процессам химического осаждения покрытий из газовой фазы. Если в традиционных CVD процессах с плазменной активизацией в основном используются высокочастотные или дуговые плазменные разряды, горящие при низком давлении, то в процессе ФПУ применяется дуговой разряд при атмосферном давлении.

Рис. 1 Микрорельеф поверхности до (а) и после (б) безвакуумного плазменного нанесения нанопокрытия (х5000)

Субмикрорельеф рабочих поверхностей образцов (рис. 1) показал высокооднородную характерную топографию, присущую поверхностям после ФПУ (в то время как субмикрорельеф поверхностей до нанесения покрытия имеет явно выраженные многообразные следы – риски и дефекты от предшествующей абразивной обработки). Изменение топографии поверхности является подтверждением того, что покрытие осаждается на микродефектах поверхности, залечивая тем самым дефектные зоны, образованные при предшествующей шлифовальной операции.

Новая технология является высокоэффективной при сроке окупаемости затрат на внедрение менее 1 года.

Значительным преимуществом новой безвакуумной технологии плазменного нанесения упрочняющего нанопокрытия является простота и минимальное время предварительной подготовки обрабатываемых поверхностей – только обезжиривание и подогрев до температуры 50­1000С. Условия формирования покрытия характеризуются также повышенной адгезией нанопокрытия к основе за счет активных хемосорбционных процессов и диффузии элементов основы в покрытие. Это подтверждается проведенными исследованиями адгезионных свойств, например, покрытия на основе соединений кремния с использованием склерометрического метода. Испытанию подвергались образцы из термообработанной стали Р6М5 с покрытием, нанесенным безвакуумным плазменным методом, и покрытием нитрида титана, нанесенным ионно­плазменным напылением в вакууме. В качестве индентора применялся алмазный конус Роквелла с углом при вершине 1200, передвигаемый по поверхности покрытий со скоростью 3 см/мин. Вертикальная нагрузка на индентор увеличивалась до тех пор, пока не достигалась ее критическая величина, при которой покрытие отслаивалось от подложки. Данную критическую нагрузку определяли, исследуя полученные царапины под металлографическим микроскопом. В результате данных исследований выявлено, что критическая нагрузка, при которой появлялись первые сколы и отслоение покрытия из нитрида титана, составляла 35 Н, а для покрытий, нанесенных безвакуумным плазменным методом ФПУ, – 65 Н.

При плазменном безвакуумном нанесении упрочняющего нанопокрытия осуществляется перевод жидких технологических препаратов в парообразное состояние и их перенос в плазму дугового разряда. Образуемые продукты плазмохимических реакций, конденсируясь на поверхности подложки, образуют прочно сцепленную с основой пленку покрытия. Процессы конденсации, предшествующие адгезии, непосредственно влияют на величину адгезионной прочности. Для усиления адгезии покрытия может использоваться предварительный подогрев подложки до 1000С, обеспечивающий испарение молекул воды с ее поверхности.

Получаемые в процессе безвакуумного плазменного нанесения нанопокрытия обладают уникальными свойствами: имеют высокую адгезию к подложке, минимальное контактное схватывание при взаимодействии с материалом контртела, обладают высокой жаростойкостью, являются диэлектриком, обеспечивают низкий коэффициент трения (порядка 0,07 по стали ШХ15) и высокую микротвердость (порядка 34 ГПа).

Изделия с нанесенным нанопокрытием обеспечивают при низкой себестоимости технологии многократное повышение долговечности (до 10 раз), повышение надежности и качества за счет комплекса физико­механических свойств поверхности, а именно: улучшения параметров шероховатости, создания в подпленочной зоне остаточных сжимающих напряжений, возможностиь нанесения наноразмерного износостойкого покрытия на детали из сталей с низкой температурой отпуска, деталей в сборе, паяных изделий, деталей из разнородных материалов, имеющих любые габариты, обладающих повышенной газопроницаемостью и др.

Рис. 2 Установка для финишного плазменного упрочнения

При реализации разработанной технологии используется малогабаритное оборудование с низким потреблением электроэнергии и расходных материалов (рис. 2).

Сравнительные характеристики основных методов нанесения тонкопленочных износостойких покрытий

Характеристика

Метод нанесения покрытия

CVD

PVD

ФПУ

Характер непрерывности режима осаждения покрытия

Прерывистый (с обязательными остановками на загрузку (выгрузку), охлаждение и чистку камеры)

Непрерывный

Рабочее давление при нанесении покрытия на инструмент

Атмосферное (для CVD) или  вакуум (для PЕCVD)

Вакуум

Атмосферное

Температура инструмента при нанесении покрытия, °С

700­1100 (при CVD­процессах);
400­500 (при PЕCVD процессах)

200­500

100­120

Зона поверхности инструмента, на которую наносится покрытие

Все поверхности инструмента, в том числе внутренние с внешним доступом

При неподвижном инструменте – только зона, непосредственно обращенная к источнику ионов, при вращении ­ вся рабочая поверхность, кроме закрытых внутренних зон

Покрытие может быть нанесено на любые локальные зоны, в том числе и внутренние с внешним доступом

Максимальные габариты и форма обрабатываемого инструмента

Габариты ограничены размерами реакционных и вакуумных камер. Возможно нанесение на разнотипный инструмент

Габариты ограничены размерами вакуумных камер.

Сложность нанесения покрытий на разнотипный, паяный, сложнопрофильный, из разнородных материалов инструмент, на внутренние поверхности, протяженные и глухие полости, отверстия

Без ограничений

Исходный материал инструмента

Нельзя наносить покрытия на инструмент с низкой температурой отпуска (например, из стали У10, быстрорежущей стали при CVD­процессе)

Нельзя наносить покрытия на инструмент с низкой температурой отпуска (например, из стали У10), паяный инструмент

Без ограничений

Предварительная подготовка инструмента

Многооперационная подготовка
(обезжиривание, виброабразивная обработка, ультразвуковая мойка, промывка, сушка, обезвоживание)

Тщательная многооперационная подготовка (мойка, сушка, обезвоживание, подогрев)

Достаточным является
обезжиривание и подогрев до 60­80°С

Толщина наносимого покрытия, мкм

2­10 (покрытия увеличивают радиус скругления режущей кромки)

0,1­6 (покрытия толщиной 3­6 мкм увеличивают радиус скругления режущей кромки)

0,01 ­ 2

Состав наносимого покрытия

TiC, TiN, TiCN, Al2O3

TiN, TiC, TiCN, TiAlN, ZrC, HfN, HfC, CrN, Al2O3 и др.

На основе соединений кремния и бора

Микротвердость наносимого покрытия, ГПа

20­24

21­35

до 34

Коэффициент трения

0,4­0,6

0,1­0,5

0,07­0,15

Температура окисления, °С

400­600

400­1100

1100

Остаточные напряжения в поверхностном слое металла

Высокие растягивающие

Растягивающие

Сжимающие

Термическая обработка после нанесения покрытия

Требуется дополнительная термическая обработка для снятия остаточных напряжений

Не требуется

Не требуется

Расходные материалы

Дорогостоящие высокочистые химические материалы

Дорогостоящие катоды (мишени) вакуумного переплава

Доступные и дешевые материалы: аргон,  жидкий Сетол (расход при односменной работе ­ 0,5 л/год)

Объем камеры, мм

Ø325х1250 (Bernex BPX 325S);

Ø530х1250 (Bernex BPX Pro 530L)

Ш 400, Г 380, В 520 (PLATIT PL70); Ø400 ­ UNICOAT 600 («ЭЛАН­ПРАКТИК»); Ø600, Н 600 (ННВ 6,6­И1)

Процесс осуществляется без применения камер

Максимальная загрузка, кг

По твердосплавным пластинам – 200 кг (установка Bernex BPX 325S); 400 кг (установка Bernex BPX Pro 530L)

Осевой инструмент Ø10х70 ­ 162 шт., червячные фрезы Ø80х180  ­ 6 шт., пластины Ø20х6 ­1248 шт. (установка PLATIT PL70).

Осевой инструмент Ø20х60 ­ 108 шт., червячная фреза Ø80х80 ­ 32 шт. (установка UNICOAT 600 («ЭЛАН­ПРАКТИК»).

Не ограничивается

Типичное время цикла

3­5 час.

Для PLATIT PL70 ­ откачка+нагрев ­ 50 мин, очистка+травление ­ 10­20 мин, осаждение (2 мкм) ­ 1,5ч, охлаждение (в Не) ­ 20­30 мин.

Для UNICOAT 600 («ЭЛАН­ПРАКТИК») ­ откачка ­ 25 мин., очистка ­ 20 мин., осаждение (3 мкм) ­ 120 мин., охлаждение ­ 15 мин.

От 3 сек. до 20 мин

Производительность

3­5 час. на загрузку

3,25 час. на 162 шт. Ø10х70;

6 ч. на 6 шт. червячных фрез Ø80х180; 3 ч на 1248 шт. пластин Ø20х6 (PLATIT PL70)

От 15 до 200 мм2/с упрочняемой поверхности

Экологические проблемы

Токсичность используемых реагентов, взрывоопасность

Необходимость постоянной вытяжки, обеспечивающей отсутствие паров масла в рабочих помещениях и местной вытяжной вентиляции, включаемой при открытии вакуумной камеры и выгрузке инструмента

Использование местной вытяжной вентиляции при профилактике плазмохимического реактора

Потребляемая мощность установки, кВт

20­40

30 (UNICOAT 600); 60 (ННВ 6,6­И1); 40 (Станкин АПП­950) 60 (Станкин АПП­1600); 15 (PLATIT PL70)

5

Масса, кг

2000

600  (UNICOAT 600); 1200 (PLATIT PL70); 2000 (Станкин АПП­950); 3200 (Станкин АПП­1600)

110

Минимальная площадь участка для реализации процесса, м2

100­150 (под напыление),

100­150 (для подготовки инструмента)

100­150 (под напыление),

100­150 (для подготовки инструмента)

15

Обслуживающий персонал

Оператор установок вакуумного напыления (PECVD), вакуумщик, электрик, электронщик, рабочие для подготовки инструмента

Слесарь, оператор установок вакуумного напыления, вакуумщик, электрик, электронщик, рабочие для подготовки инструмента

Оператор, рабочий для подготовки инструмента

ТОПОЛЯНСКИЙ П.А.
канд. техн. наук
генеральный директор
НПФ «Плазмацентр» (Санкт-Петербург)
тел. (812) 4449337
www.plasmacentre.ru

  1. Литература:
    Тополянский П.А. Нанесение износостойкого покрытия на инструментальные стали и сплавы с использованием высокочастотного индукционного плазмотрона // Металлообработка. 2003, №5 (17), с. 27-33.
  2. Соснин Н.А., Ермаков С.А., Тополянский П.А. Плазменные технологии. Руководство для инженеров. Санкт-Петербург: Изд-во Политехнического ун-та. 2008. 406 с.
$count_ban=1